固体物理笔记(二):晶体的对称性
晶体的宏观对称性
晶体的宏观对称性与晶胞的对称性有关联。其宏观对称性不仅反映在规则的几何外观上,更体现在晶体的 宏观物理性质 上。
以介电常数为例:
各向同性材料的电磁性质方程为:
D=ε0εrE\bm{D} = \varepsilon_0\varepsilon_r\bm{E}
D=ε0εrE
各向异性材料的电磁性质方程:
Dα=∑βεαβEβD_\alpha = \sum_{\beta} \varepsilon_{\alpha\beta} E_{\beta}
Dα=β∑εαβEβ
其中 (εαβ)(\varepsilon_{\alpha\beta})(εαβ) 为介电张量。
方解石[2]^{[2]}[2]为六角结构:
由于对称性的限制,其介电张量将有以下形式(将会在后面仔细说明):
(εαβ)=(ε//000ε⊥000ε⊥)(\varepsilon_{\alpha\beta})=\begin{pmatrix}
\varepsilon_{//} & 0 & 0\\
0 & \varepsilon_{\perp} & 0\\
0 & 0 & \varepsilon_{\perp} \\
\end{pmatrix}
(εαβ)=⎝⎛ε//000ε⊥000ε⊥⎠⎞
可得:
D⊥=ε⊥E⊥D//=ε//E//\begin{aligned}
&\bm{D}_{\perp} = \varepsilon_{\perp} \bm{E}_{\perp}\\
&\bm{D}_{//} = \varepsilon_{//} \bm{E}_{//}\\
\end{aligned}
D⊥=ε⊥E⊥D//=ε//E//
由此在垂直与平行两个方向上,方解石的折射率有差别。这就是双折射[3]^{[3]}[3]产生的原因。
各向异性的物理性质与结构密切相关。
宏观对称性的描述
对称操作
如何描述对称性?要概括一个图形的对称性,就是考察在一定的几何变换之下物体的不变性。这种几何变换就是 对称操作。
例如对于以下图形,我们得到一些观察
旋转对称性:
圆:对绕中心的任何一个旋转都不变
正方形:对绕中心旋转 90°90\degree90° 及其倍数不变
等腰梯形:对绕中心旋转任何角度都不保持不变
不规则图形:对绕中心旋转任何角度都不保持不变
反射对称性:
圆:对任意直径作反射都不变
正方形:只有对四条线作反射保持不变
等腰梯形:对上下中点连线作反射保持不变
不规则图形:没有
综合以上观察,对图形的对称性排序:
圆形 > 正方形 > 等腰梯形 > 不规则图形
旋转与反射这两类操作实质是一个坐标变换,可以用矩阵表示。并且这类变换具有一个特性:变换前后存在不动点。为了和平移对称性区分开来,我们称其为 点对称性。
点对称变换可以用变换矩阵 AAA 表示:
对于一个任意点 (x,y,z)(x,y,z)(x,y,z) 有:
(xyz)⟶(x′y′z′)=(aij)3×3(xyz)\begin{pmatrix}
x \\ y \\ z
\end{pmatrix}
\longrightarrow
\begin{pmatrix}
x' \\ y' \\ z'
\end{pmatrix}
=(a_{ij})_{3\times3}
\begin{pmatrix}
x \\ y \\ z
\end{pmatrix}
⎝⎛xyz⎠⎞⟶⎝⎛x′y′z′⎠⎞=(aij)3×3⎝⎛xyz⎠⎞
记做:
x′=Axx' =Ax
x′=Ax
最基本的三种点对称变换为:
旋转
例如绕 xxx 轴旋转 θ\thetaθ。
A=(1000cosθ−sinθ0sinθcosθ)A =
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0\\
0 & \cos\theta & -\sin\theta\\
0 & \sin\theta & \cos\theta\\
\end{pmatrix}
A=⎝⎛1000cosθsinθ0−sinθcosθ⎠⎞
反演
对原点进行反演。
A=(−1000−1000−1)A =
\begin{pmatrix}
-1 & 0 & 0\\
0 & -1 & 0\\
0 & 0 & -1\\
\end{pmatrix}
A=⎝⎛−1000−1000−1⎠⎞
旋转反演
例如绕 xxx 轴旋转 θ\thetaθ,再对原点进行反演。
A=(−1000−cosθsinθ0−sinθ−cosθ)A =
\begin{pmatrix}
-1 & 0 & 0\\
0 & -\cos\theta & \sin\theta\\
0 & -\sin\theta & -\cos\theta\\
\end{pmatrix}
A=⎝⎛−1000−cosθ−sinθ0sinθ−cosθ⎠⎞
可以证明点对称变换是 正交变换:ATA=1A^TA = 1ATA=1。
证明:
变换前后,两点间距离保持不变(刚性条件)。不妨取 (0,0,0)(0,0,0)(0,0,0) 为不动点。因此有 (x,y,z)(x,y,z)(x,y,z) 与原点间的距离保持不变:
x2+y2+z2=x′2+y′2+z′2x^2+y^2+z^2=x'^2+y'^2+z'^2
x2+y2+z2=x′2+y′2+z′2
写为矩阵形式:
xTx=x′Tx′x^T x = x'^T x'
xTx=x′Tx′
由此可得:
x′Tx′=(Ax)T(Ax)=xTATAx=xTx\begin{aligned}
x'^Tx' &= (Ax)^T(Ax)\\
&= x^T A^TA x = x^T x
\end{aligned}
x′Tx′=(Ax)T(Ax)=xTATAx=xTx
因此,刚性条件要求:
ATA=1,∣A∣=±1A^TA = 1,\quad |A| = \pm1
ATA=1,∣A∣=±1
其中旋转操作 ∣A∣=1|A|=1∣A∣=1,反演和旋转反演 ∣A∣=−1|A|=-1∣A∣=−1。
如果一个物体在某正交变换下保持不变,就称这个变换是物体的一个 对称操作。一个物体所允许的对称操作数愈多,表明其对称性愈高。
对称素
指的是一个物体借以进行对称操作的一根轴、一个点或一个平面。
如果一个物体绕某轴旋转 2πn\frac{2\pi}{n}n2π 及其倍数保持不变,则称这个轴为 nnn 次(重)轴,记为 nnn。
如果一个物体对某点反演不变,称为这点为 反演中心,记为 CiC_iCi。
如果一个物体绕某轴旋转 2πn\frac{2\pi}{n}n2π后,再反演,最终不变。称为 nnn 重(次)旋转反演轴(象转轴),记为 nˉ\bar{n}nˉ。
对于 2ˉ\bar{2}2ˉ,可以得到其等价于对一个 平面 的镜面操作 mmm。
例:立方体(OhO_hOh 群)
对称素
对称素个数
对称操作个数
444
3
9
333
4
8
222
1
6
EEE
1
1
CiC_iCi
1
1
4ˉ\bar{4}4ˉ
3
9
3ˉ\bar{3}3ˉ
4
8
2ˉ\bar{2}2ˉ
1
6
共有 48 个对称操作。
这点利用排列组合容易得到:C81A33=48C_8^1A_3^3 = 48C81A33=48
晶体的宏观对称性
群
在数学上,定义一组元素的集合为群:
A={E,A1,A2,⋯ ,An}\mathcal{A} = \{E,A_1,A_2,\cdots,A_n\}
A={E,A1,A2,⋯,An}
赋予这些元素一定的乘法规则,使其满足:
若 Ai,Aj∈AA_i,A_j \in \mathcal{A}Ai,Aj∈A,则 AiAj∈AA_iA_j \in \mathcal{A}AiAj∈A。(群对乘法的封闭性)
存在单位元素,使得:∀Ai∈A,AiE=EAi=Ai\forall A_i\in \mathcal{A},A_iE=EA_i =A_i∀Ai∈A,AiE=EAi=Ai
存在逆元,∀Ai∈A, ∃Ai−1∈A, s.t. AiAi−1=Ai−1Ai=E\forall A_i\in \mathcal{A},\ \exists A_i^{-1} \in \mathcal{A},\ s.t.\ A_iA_i^{-1}=A_i^{-1}A_i = E∀Ai∈A, ∃Ai−1∈A, s.t. AiAi−1=Ai−1Ai=E
元素间的乘法满足结合律:Ai(AjAk)=(AiAj)AkA_i(A_jA_k)=(A_iA_j)A_kAi(AjAk)=(AiAj)Ak
一个物体的全部对称操作满足上述群的定义,称其构成一个 操作群。
例:立方体48个对称操作构成一个操作群,记为 OhO_hOh
现在讨论 晶体可能具有的宏观对称素。
微观对称性破缺,宏观对称性也必然破缺。
考虑对结点 A,BA,BA,B 做如图旋转操作,得到 A′,B′A',B'A′,B′。容易得到:AB//A′B′AB//A'B'AB//A′B′。这两个晶列代表同一晶向,具有相同周期,有:
B′A′‾=nAB‾\overline{B'A'} = n \overline{AB}
B′A′=nAB
根据几何关系:
B′A′‾=(1+2cosθ)AB‾\overline{B'A'} = (1+2\cos\theta)\overline{AB}
B′A′=(1+2cosθ)AB
可得:
θ\thetaθ
nnn
对称素
0°0\degree0°
−1-1−1
111
60°60\degree60°
000
666
90°90\degree90°
111
444
120°120\degree120°
222
333
180°180\degree180°
333
222
加上对应的反演 Ci,2ˉ,3ˉ,4ˉ,6ˉC_i,\bar{2},\bar{3},\bar{4},\bar{6}Ci,2ˉ,3ˉ,4ˉ,6ˉ,总共有10种对称素。
现在讨论这10个对称素的独立性,不难发现:
1ˉ=Ci\bar{1} = C_i1ˉ=Ci
2ˉ=m\bar{2} = m2ˉ=m
3ˉ=3+Ci\bar{3} = 3+C_i3ˉ=3+Ci
4ˉ\bar{4}4ˉ 是独立的。
6ˉ=3+m\bar{6}=3+m6ˉ=3+m
由此,独立的对称素为 1,2,3,4,6,Ci,m,4ˉ1,2,3,4,6,C_i,m,\bar{4}1,2,3,4,6,Ci,m,4ˉ,共有8个。
例如:正四面体
对称素
对称素个数
对称操作个数
4ˉ\bar{4}4ˉ
333
666
333
444
888
mmm
666
666
222
333
333
EEE
111
111
晶体周期性对于对称素组合的限制
可以证明:
两个二次轴之间的夹角只能是 30°,45°,60°,90°30\degree,45\degree,60\degree,90\degree30°,45°,60°,90°。
不可能多于两条六次轴,也不可能有一条六次轴和一条四次轴。
宏观对称性与宏观物性的关系
以电磁性质方程为例:
D=ϵED = \epsilon E
D=ϵE
在对称变换 AAA 下:
D′=AD,E′=AED' = AD,\quad E' =AE
D′=AD,E′=AE
可得
D′=AD=AϵE=(AϵAT)E′=ϵ′E′\begin{aligned}
D' &= AD\\
& = A\epsilon E\\
& = (A\epsilon A^T)E'\\
& =\epsilon' E'
\end{aligned}
D′=AD=AϵE=(AϵAT)E′=ϵ′E′
物体宏观性质应当在对称变换下保持不变,即:
D′=ϵE′D' = \epsilon E'
D′=ϵE′
对比可得:
ϵ=AϵAT\epsilon = A\epsilon A^T
ϵ=AϵAT
对于立方晶系,先选取 xxx 轴为四重轴,旋转 θ=π2\theta = \frac{\pi}{2}θ=2π
A=(1000cosθ−sinθ0sinθcosθ)=(10000−1010)A = \begin{pmatrix}
1 & 0 & 0\\
0 & \cos\theta & -\sin\theta\\
0 & \sin\theta & \cos\theta\\
\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}
1 & 0 & 0\\
0 & 0 & -1\\
0 & 1 & 0\\
\end{pmatrix}
A=⎝⎛1000cosθsinθ0−sinθcosθ⎠⎞=⎝⎛1000010−10⎠⎞
AϵAT=(10000−1010)(ϵ11ϵ12ϵ13ϵ21ϵ22ϵ23ϵ31ϵ32ϵ33)(1000010−10)=(ϵ11−ϵ13ϵ12−ϵ31ϵ33−ϵ32ϵ21−ϵ23ϵ22)\begin{aligned}
A\epsilon A^{T} &= \begin{pmatrix}
1 & 0 & 0\\
0 & 0 & -1\\
0 & 1 & 0\\
\end{pmatrix}\begin{pmatrix}
\epsilon_{11} & \epsilon_{12} & \epsilon_{13}\\
\epsilon_{21} & \epsilon_{22} & \epsilon_{23}\\
\epsilon_{31} & \epsilon_{32} & \epsilon_{33}\\
\end{pmatrix}\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0\\
0 & 0 & 1\\
0 & -1 & 0\\
\end{pmatrix}\\
&=\begin{pmatrix}
\epsilon_{11} & -\epsilon_{13} & \epsilon_{12}\\
-\epsilon_{31} & \epsilon_{33} & -\epsilon_{32}\\
\epsilon_{21} & -\epsilon_{23} & \epsilon_{22}\\
\end{pmatrix}\\
\end{aligned}
AϵAT=⎝⎛1000010−10⎠⎞⎝⎛ϵ11ϵ21ϵ31ϵ12ϵ22ϵ32ϵ13ϵ23ϵ33⎠⎞⎝⎛10000−1010⎠⎞=⎝⎛ϵ11−ϵ31ϵ21−ϵ13ϵ33−ϵ23ϵ12−ϵ32ϵ22⎠⎞
可得:
{ϵ12=−ϵ13ϵ12=ϵ13\left\{\begin{aligned}
&\epsilon_{12} = -\epsilon_{13} \\
&\epsilon_{12} = \epsilon_{13} \\
\end{aligned}\right.
{ϵ12=−ϵ13ϵ12=ϵ13
应用其他对称操作,最终得到:
ϵαβ=δαβϵ0\epsilon_{\alpha\beta} = \delta_{\alpha\beta}\epsilon_{0}
ϵαβ=δαβϵ0
即立方晶体介电常数为标量。
晶体对称性类型
对于宏观对称性,考虑到:
一种点阵的结构对应的点阵的宏观对称性显然高于本身的对称性
不同对称性的结构可以有相同的点阵
因此 点阵 的对称类型应该少于 结构 的对称类型。结构的点群为 晶体点群 ,共有 32 种;点阵的点群对应 7 个 晶系;另外同时考虑到宏观对称性与平移对称性,晶系可分为 14 种 Bravais 格子(空间点阵);晶体点群拓展为 230 种 空间群。
晶体点群
用 10 个 对称素(8种)的基础上构成的对称性操作群叫做 点群。可以证明,只有 32 种晶体点群。
可以使用 熊夫利符号 表示晶体点群 [4]^{[4]}[4]:
CnC_nCn 循环群:有一跟根nnn 次旋转轴。
CnhC_{nh}Cnh:CnC_nCn 加上一个与旋转轴垂直的镜面。
CnvC_{nv}Cnv:CnC_nCn 加上一个与旋转轴平行的镜面。
S2nS_{2n}S2n:nnn 为偶数:有一根 2n2n2n 次象转轴;nnn 为奇数:有一根 nnn 次象转轴。
DnD_nDn(二面体群):有一根 nnn 次轴和 nnn 根垂直于这根主轴的二重轴。
DnhD_{nh}Dnh:DnD_nDn 加上一个与旋转轴垂直的镜面。
DndD_{nd}Dnd:DnD_nDn 加上 nnn 个与旋转轴平行的镜面。
TTT (四面体群):具有四面体对称性。
TdT_dTd:包括旋转反映操作
ThT_hTh:包括与旋转轴垂直的镜面。
OOO(八面体群):具有八面体或立方体的对称性
OhO_hOh:包括旋转反映操作。
赫尔曼–莫甘记号 是晶体点群的国际标记符号,它用点群的特征对称素对点群进行标记。其遵循以下规则:
不同位置的数字表示不同方向的轴。
若 nnn 次轴与 mmm 垂直,记为 nm\frac{n}{m}mn,当不引起歧义时,可以简写为 mmm。
若多个轴方向相同,最后的符号要尽可能反映点群的对称性。
这几个对称素是独立的,能够通过相应的对称操作生成整个操作群。
32中点群对应的 熊夫利符号 与 赫尔曼–莫甘记号 列在下表:
序号
熊夫利符号
赫尔曼–莫甘记号(完整)
赫尔曼–莫甘记号(简写)
阶
1
C1C_1C1
111
111
111
2
C2C_2C2
222
222
222
3
C3C_3C3
333
333
333
4
C4C_4C4
444
444
444
5
C6C_6C6
666
666
666
6
C1h=C1vC_{1h} = C_{1v}C1h=C1v
mmm
mmm
222
7
C2hC_{2h}C2h
2m\frac{2}{m}m2
2/m2/m2/m
444
8
C3hC_{3h}C3h
6ˉ\bar{6}6ˉ
6ˉ\bar{6}6ˉ
666
9
C4hC_{4h}C4h
4m\frac{4}{m}m4
4/m4/m4/m
888
10
C6hC_{6h}C6h
6m\frac{6}{m}m6
6/m6/m6/m
121212
11
C2vC_{2v}C2v
mm2mm2mm2
mm2mm2mm2
444
12
C3vC_{3v}C3v
3m3m3m
3m3m3m
666
13
C4vC_{4v}C4v
4mm4mm4mm
4mm4mm4mm
888
14
C6vC_{6v}C6v
6mm6mm6mm
6mm6mm6mm
121212
15
S2=CiS_{2} = C_iS2=Ci
1ˉ\bar{1}1ˉ
1ˉ\bar{1}1ˉ
111
16
S4S_{4}S4
4ˉ\bar{4}4ˉ
4ˉ\bar{4}4ˉ
444
17
S6S_{6}S6
3ˉ\bar{3}3ˉ
3ˉ\bar{3}3ˉ
666
18
D2D_{2}D2
222222222
222222222
444
19
D3D_{3}D3
323232
323232
666
20
D4D_{4}D4
422422422
422422422
888
21
D6D_{6}D6
622622622
622622622
121212
22
D2hD_{2h}D2h
2m2m2m\frac{2}{m}\frac{2}{m}\frac{2}{m}m2m2m2
mmmmmmmmm
888
23
D3hD_{3h}D3h
6ˉm2\bar{6}m26ˉm2
6ˉm2\bar{6}m26ˉm2
121212
24
D4hD_{4h}D4h
4m2m2m\frac{4}{m}\frac{2}{m}\frac{2}{m}m4m2m2
4/mmm4/mmm4/mmm
161616
25
D6hD_{6h}D6h
6m2m2m\frac{6}{m}\frac{2}{m}\frac{2}{m}m6m2m2
6/mmm6/mmm6/mmm
242424
26
D2dD_{2d}D2d
4ˉ2m\bar{4}2m4ˉ2m
4ˉ2m\bar{4}2m4ˉ2m
888
27
D3dD_{3d}D3d
3ˉ2m\bar{3}\frac{2}{m}3ˉm2
3ˉm\bar{3}m3ˉm
121212
28
TTT
232323
232323
121212
29
ThT_hTh
2m3ˉ\frac{2}{m}\bar{3}m23ˉ
m3ˉm\bar{3}m3ˉ
242424
30
TdT_dTd
4ˉ3m\bar{4}3m4ˉ3m
4ˉ3m\bar{4}3m4ˉ3m
242424
31
OOO
432432432
432432432
242424
32
OhO_hOh
4m3ˉ2m\frac{4}{m}\bar{3}\frac{2}{m}m43ˉm2
m3ˉmm\bar{3}mm3ˉm
484848
各个对称素的生成关系可以用下图表示:
晶系 与 Bravais 格子
只考虑格点的宏观对称性可以将 32种晶体点群划分为 7 种晶系(根据特征对称素的不同)。
考虑点阵的平移对称性,可以将晶系分为:简单(P),体心(B),面心(F),底心(I)。
晶系、Bravais 格子的相关信息列在下表。
晶系
单胞基矢的特性
特征对称素
Bravais 格子
所属点群
三斜晶系
a1≠a2≠a3a_1\neq a_2\neq a_3a1=a2=a3,夹角不等
无
简单三斜(P)
C1,CiC_1,C_iC1,Ci
单斜晶系
a1≠a2≠a3a_1\neq a_2\neq a_3a1=a2=a3,a2⊥a1,a3a_2\perp a_1,a_3a2⊥a1,a3
一个2次轴或对称面
简单单斜(P),底心单斜(I)
C2,Cs,C2hC_2,C_s,C_{2h}C2,Cs,C2h
正交晶系
a1≠a2≠a3a_1\neq a_2\neq a_3a1=a2=a3,a1,a2,a3a_1,a_2,a_3a1,a2,a3相互正交
3个相互垂直的2次轴或2个互相垂直对称面
简单正交(P),底心正交(I),体心正交(B),面心正交(F)
D2,C2v,D2hD_2,C_{2v},D_{2h}D2,C2v,D2h
三方晶系
a1=a2=a3a_1=a_2=a_3a1=a2=a3,α=β=γ<120°,≠90°\alpha=\beta=\gamma<120\degree,\neq 90\degreeα=β=γ<120°,=90°
在一个方向上有3次轴
简单三方(P)
C3,C3i,D,C3v,D3dC_3,C_{3i},D,C_{3v},D_{3d}C3,C3i,D,C3v,D3d
四方晶系
a1=a2≠a3,α=β=γ=90°a_1=a_2\neq a_3,\alpha=\beta=\gamma=90\degreea1=a2=a3,α=β=γ=90°
在一个方向上有4次轴
简单四方(P),体心四方(B)
C4,C4h,C4v,D4,D4h,D2d,S4C_4,C_{4h},C_{4v},D_{4},D_{4h},D_{2d},S_4C4,C4h,C4v,D4,D4h,D2d,S4
六方晶系
a1=a2≠a3, a3⊥a1,a2, ∠a1a2=120°a_1=a_2\neq a_3,\ \ a_3\perp a_1,a_2,\ \ \angle a_1a_2 = 120\degreea1=a2=a3, a3⊥a1,a2, ∠a1a2=120°
在一个方向上有6次轴
简单六角(P)
C6,C6h,C3v,D6,D6h,C3h,D2hC_6,C_{6h},C_{3v},D_{6},D_{6h},C_{3h},D_{2h}C6,C6h,C3v,D6,D6h,C3h,D2h
立方晶系
a1=a2≠a3,α=β=γ=90°a_1=a_2\neq a_3,\alpha=\beta=\gamma=90^\degreea1=a2=a3,α=β=γ=90°
4个按照立方对角线排列的方向上有3次轴
简单立方(P),体心立方(B),面心立方(F)
T,Th,Td,O,OhT,T_h,T_d,O,O_hT,Th,Td,O,Oh
空间群
同时考虑晶体结构的对称性:
点空间群
晶格的周期性,也称平移群,也可以用布拉伐格子来表征。若平移一个量:
tl1l2l3=l1α1+l2α2+l3α3\bm{t}_{l_1l_2l_3}=l_1\bm{\alpha_1}+l_2\bm{\alpha}_2+l_3\bm{\alpha}_3
tl1l2l3=l1α1+l2α2+l3α3
其对称操作可以写为一般的形式:(R∣t)(\bm{R}|\bm{t})(R∣t)。
若晶体自身重合,则称为 平行对称操作。所有布拉伐格子对应的平移对称操作的集合,为 平移群。平移群和点群构成 空间群。
具体的,一共有73种点空间群。
非点空间群
螺旋旋转:平移与镜面操作复合。
滑移反映:平移与旋转操作复合。
对应的对称素分别为 螺旋轴 与 滑移反映面。
可以得到共有 157 个非点操作群。
由此总共有 230 个空间点群。
总结以上结论,得到下表
点阵
结构
点群
7 晶系
32 晶体点群
空间群
14 Bravais格子
230 空间群
参考资料
胡安,章维益 《固体物理学》
By Materialscientist at English Wikipedia, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=35003858
由APN MJM - 自己的作品,CC BY-SA 3.0,https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=18108166
维基百科编者. 晶体学点群[G/OL]. 维基百科, 202020200414. https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=晶体学点群&oldid=59167692.
黄昆,《固体物理学》
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